yy.vip易游-电化学分析仪器原理

　　YYVIP易游·(中国有限公司)官方网站-

　　种反馈单元电路时，可完成加、减、乘、除、微分、积分等各种数学运算。因此，

　　是由许多分立的晶体管、电阻、电容和其它元件组成。自1964年第一个集成运

　　刘永辉编著,《电化学测试技术》,北京航空学院出版社,1987年10月第1版,第

　　所谓运算放大器，就是一种具有高放大倍数的稳定的直接耦合放大器。当用电阻、电容、

　　路时，可完成加、减、乘、除、微分、积分等各种数学运算。因此，这种放大器最初称为运

　　最初运算放大器由电子管组成，后来改用品体管。自1964年第一个集成运算放大器问

　　由于集成运算放大器具有开环增益南、响应快、输入阻抗高、输出电阻低、漂移小、噪

　　因此在电化学测量和控制中得到广泛应用。刘永辉编著,《电化学测试技术》,北京航空

　　反馈是从放大电路的输出端取样。按反馈信号取自输出电压还是输出电流，可将反馈分为

　　反馈信号Xf取自输出电压u0并与输出电压成正比。这种反馈即电压反馈，反馈信号可

　　式中F为反馈系数，反馈网络输出的反馈信号Xf可以是电流if，也可以是电压uf。当

　　反馈信号为电流时，if＝F·u0，F的量纲为西门子；反馈信号为电压时，uf＝F·u0，F是一

　　个无量纲的比值。引入电压反馈时，反馈网络应与输出回路并联，才能将u0的部分或全部

　　同样，Xf可以是电流也可以是电压，相应地，F应为无量纲的比值。反馈网络应与载RL

　　串联后接于输出端，如图6—6(b)所示。书名:《低频电子线路》作者:**利主编当

　　础研究，在电镀、电解、电冶金、金属腐蚀，化学电源等方面研究均有广泛应用。

　　8511B型电位仪主要包括工作电极,工作控制电路,恒电流/恒电路转换电路,过载保护与过

　　这部分电路主要是由直流给定电位E，控制放大器及功率放大器IC2，阻抗转换器IC5，

　　电流一电压转换器IC1及反馈回路RF所构成。电流一电压转换器IC1保持工作电极处于“虚

　　地”电位，控制放大器及功率放大器IC2保持工作电极的电位EK和参比电极的电位ER之间

　　流过工作电极的电流，通过电流—电压转换器的输出端(IK)测得，通过改变电流反馈电

　　阻(RF)来改变电流量程。书名:《物理化学实验》作者:**荣主编当前第:119页

　　图7-40为两种恒电流电路原理图。图7—40a中,a、b两点电位相等，即ua=ub。。因

　　ub=ui，ua等于电流I流经取样电阻RI的电压降，即ua=IRI,所以

　　因集成运算放大器的输入偏置电流很小，故电流I就是的流经电解池的电流。当ui和RI调

　　定后，则流经电解池的电流就被恒定了；或者说，电流I随指令信号电压uf的变化而变化。

　　这样．流经电解池的电流I，只取决于指令信号电压ui和取样电阻RI，而不受电解池内阻变

　　化的影响。在这种情况下，虽然RI上的电压降由ui决定，但电流I却不是取自ui而是由运

　　算放大器输出端提供。当需要输出大电流时，必须增加功率放大级。这种电路的缺点是，当

　　输出电流很小时(如小于5uA)误差较大。因为，即使基准电压ui为零时，也会输出这样大小

　　的电流。解决办法是用对称互补功率放大器，并提高运算放大器的输入阻抗，这样不但可使

　　这种电路的另一缺点是负载(电解池)必须浮地。因此，研究电极以及电位测量仪器也要

　　浮地。只能用无接地端的差动输入式电位测量仪器来测量或记录电位。另外，这种电路要求

　　对于图7—40所示的恒电流电路，运算放大器A1组成电压跟随器，因结点S处于虚地，

　　只要运算放大器A2的输入电流足够小，则通过电解池的I＝ui/RI，因而电流可以按照指令信

　　号ui的变化规律而变化。研究电极处于虚地，便于电极电位的测量。在低电流的情况下，

　　从图7-40不难看出，达类恒电流仪，实质上是用恒电位仪来控制取样电阻的电压降，

　　从而起到恒电流的作用。刘永辉编著,《电化学测试技术》,北京航空学院出版社,1987

　　控制电势的电路书名:《电分析化学原理》作者:**国袁倬斌编著当前第:319

　　4.2电位法分析仪器 化学工业部人事教育司教育培训中心组织编写 , 《电化学分析》 , 化学

　　电位分析法是利用电极电位测定物质活度或浓度的电化学分析的方法。电位分析法可分为

　　直接电位法和电位滴定法。在溶液中插入一支指示电极和一支参考电极，通过测定它们之间

　　的电位差进行溶液中物质浓度的测定的方法称为直接电位法；利用在滴定过程电位差的变化

　　来确定终点的方法称为电位滴定法。直接电位法比较简便，常用于溶液的测定，以及用离子

　　选择性电极进行一些阳离子或阴离子的浓度的直接测定，但其准确度不高，同时需控制体系

　　的离子强度及值；电位滴定法具有分析准确度高，适用范围广等优点，广泛用于酸碱滴定、

　　氧化还原滴定、沉淀滴定以及配合滴定等方法中，特别是对于某些滴定突跃小，不能应用指

　　示剂准确指示终点的场合，一些体系有色或混浊，指示剂不适用的场合以及对含多种组分进

　　陈培榕 邓勃主编 , 《现代仪器分析实验与技术》 , 清华大学出版社 , 1999 年12 月

　　电位分析法是利用电极电位和浓度的关系来测定被团物质浓度的一种电化学分析方法。

　　因此可以借助于直流电位测量仪器测量由一支指示电极与另一支参比电极在溶液中组成测

　　量电池的电动势，然后利用计算法、作图法或直接读出法，测量出该溶液中的离子含量。

　　电位分析法中的指示电极是一类电化学敏感器，它能将非电量溶液的离子活度的变化转化为

　　电位的变化。在电位分析法中最常用的指示电极为pH 电极和各种离子选择性电极。

　　在实际测量时，用一支对被测离子敏感的离子选择性电极作为指示电极，用一支不随溶

　　液中被测离子量的变化而改变其本身电位的电极，作为参比电极，通常用甘汞电极或银一氯

　　化银电极，在溶液中构成一个测量电池。方建安 夏权编著 , 《电化学分析仪器》 , 东南

　　原电池两极的电位差是随电池中流出的电流增大而下降.通常认为，电池的电动势

　　(e．M．f．)是电池以最大效率符化学能转换为电能时所维持的电位差(P．d．)。当通过的

　　电流无限小队可以认为近似达到这种状态——例如，用电子伏特计或电位计来测定电位差

　　[参见4．2 节)。如用一个普通的圈转伏特计，因为它实际上是一个与电阻器串联的安培计，

　　必须从电池中引出部分电流；所队用简单价廉的仪表(用一个较低电阻)测出的电位差，或许

　　比电动势小得多(参见4．8 节)。由于工作电池的电位差取决于电他的设计(特别是内电阻)

　　与使用的仪表，因此定义电池电位为零电流时的电位差——即电动势，是很方便的。

　　象丹尼尔电他这种类型的电池，能用任何一对金属与它们的盐溶液(在理论上)采组成。

　　例如，锌、硫酸锌溶液和银、硝酸铝镕液配对，当二者浓度均为1M 此时，电池电位为1．56

　　伏特(以锌为负极)。同样，锌比铜负1.10 伏特；而铜又比银负0.46 伏特。

　　虽然，只能测定电极对之间的电位差，但是这个结果是和假定每个电极本身具有它自己

　　的固定电位（在某种标度上)所得结果一致，而电极电位值又与其所配对的另一电极无关。

　　所以，将任何金属／金属离于半电池，与一选定的半电池配成对，便可组成一个电极电

　　位系列。在该系列中，位于上方的金属比它以下的金属电位要低，这是由于它形成离子与放

　　出电子的倾向大。应注意作为负极的元素应具有较强的形成正离子的倾向，所以有时也称为

　　高阻抗毫伏计组成。这种借助电化学中电极电位原理来测定溶液中某种组分的浓度

　　或活度的仪器就叫做电位式分析仪器。这种分析仪器的二次仪表实际上是一台输入

　　队抗很高的毫伏计。为了说明对仪表性能的要求，可将测量电路简化成图2—12

　　所示的线路图，Rg 表示电池电阻；E 是测虽电池电动势；Ris 是系统的绝缘电阻；Re

　　是仪表的输入电阻。我们先从测量误差来看，仪表输入阻抗Re 究竟应为多大才不

　　致影响测量准确度?现暂先不考虑有绝缘电阻Ris，的存在，即假定Ris 为无穷大，

　　那么在滇池内阻Rg 上的压降Vg 就不能直接测出，而只能测出Re 上的压降Ve，得

　　图2-12 测量电路简化示意图 Rg- 电池电阻 E-电池的电动势 Ris -绝缘电阻 Re-仪表

　　为了仪Ve 尽量接近于电池的电动势E，Rg 给定时，必须使Re》Rg。测量误差与Re 和Rg 的

　　欲使测量误差小于0.1％，则仪器的输入电阻Re 至少比电池的电阻Rg 高1000 倍。例如，玻

　　从放电电流来看，通常不允许被测电池流过太大的电流，所以即使Rg 不太高，对Re 的

　　要求还是需要高阻抗。同时，输入回路的绝缘电阻Ris，也要求很高，在操作过程中要注意

　　工作电池供给AB 电阻中的电流，在AB 上产生里均匀电位差。被测电池串联了检流计和手掀

　　开关后，接在A 和滑动接触点C 之间。电池的正极和电位的正端相接，负极和负端相接。就

　　是在电池的外电路中加上一个方向相反的电位差，它的大小由滑动点的位置所决定。变动滑

　　动点的位置就会找到这样一点C，当手掀开关使之闭合时检流计中无电流通过，亦即此时电

　　池的电动势恰好和AC 上的电位差值相等，方向相反。为了求得AC 段亡的电位差，可在被测

　　电他的位置换上一个标准电池。标准电池的电动势是已知恒定的，用同样方法找到检流计中

　　没有电流流过的另—点C′则A C′上的电位差就等于E′，所以被测电池的电位是：

　　杨孙楷 张潞群 曹澄等 , 《电化学式分析仪器》 , 机械工业出版社 , 1983 年04 月第1

　　电位测量仪器，无论是单高阻输入，还是双高阻输入的方式，通常有mV 计，mV/pX 计和

　　高阻抗毫伏计是由高阻抗直流放大器和显示器组成。由高阻抗直流放大器把高内阻离子选

　　择性电极测量电池的直流信号转换成低内阻的直流信号，并进行放大，供显示器(电表成数

　　mV／pX 计的结构，除了高阻电位计的组成部分外，还由斜率校正器，温度补偿器，定

　　mV／px／C 计除了mV／px 计具有的几个组成部分外，还加上反x 对数转换器。完整的

　　流动注射分析法中所使用的测量仪器方框图如图1．23 所示．用一个高阻抗电位计或离

　　子计作为阻抗转换器和信号放大器。然后连接到一个自动记录仅上，记录比峰曲线。有的测

　　量仪器中，在高阻抗电位计与自动记录仪中间插入一个基线自动校正器，以消除离子选择性

　　转换器与接口籍助于计算机求出峰的高度或面积值。然后根据校正曲线或应用计算机进行数

　　电位滴定法测量仪器是由指示电极与参比电极、高阻抗电位计(或离子计等)、滴定管(或

　　数字自动滴定管)、滴定终点检测器与控制器、机核搅拌器或磁力搅拌器等部分组成。方建

　　离子选择性电极是近年来迅速发展起来的，而目前仍然在继续发展中的一种新的分析测

　　量工具。由于它又有结构简单，测量范围宽，速度快，适应性广，不要求复杂的仪器设备及

　　早在1906 年，就有人研究成功玻璃pH 电极，它已成为测量溶液酸度值的主要工具。后

　　来，人们发现玻璃膜电极在低H+浓度溶液中的“碱差”现象，便着手研制出对Na

　　等一系列对一价阳离子有响应的电极，从而逐步较系统地定立了玻璃膜离子选择性电极

　　的理论。另一方面，三十年代有人用熔融法制备AgX，BaSO4 电极；此后，又分别以石蜡，

　　火棉胶，苯乙烯等各种材料作为难溶盐的结合材料，试验它们对一些阴、阳离子的电极响应

　　性能，这就产生了目前应用最广泛的固态模离子选择性电极。同时，有人研究丰渗透膜以及

　　但是这类电极较快地发展还是近十余年的事。六十年代有人用氟化镧单晶片制成高选择

　　性和高灵敏度的固态膜氟电极，这不仅解决了分析化学中的一大难题，而且在电极研究方面

　　也是一个较大的突破。同时，硅橡胶型沉淀膜电极液态膜(包招中性分子载体电极在内)相继

　　出现，使固态膜和液态膜电极逐渐形成系统的研究对象；七十年代初，气敏电极、酶电极和

　　半导体电极的研制成功，使人们能够成功地用离子选择性电极进行离子的测量，从而来判断

　　相应分子的存在，因而大大扩大了离子选择性电极的适用范围。目前，研制选择性电极的方

　　法涉及的离子和分子已超过了四十种，其发展很快，应用也十分广泛。杨孙楷 张潞群 曹澄

　　常用的电位测量装置是电位差计和电子伏特计，用它们测量电池电动势时只需无限小的

　　电流通过电池，不至于引起电极反应导致反应物浓度发生变化从而引起电极电位的变化，这

　　样测得的电动势接近于电池的热力学电动势。直接电位法常用的仪器是pH 计和离子计，电

　　位滴定法常用的仪器是自动电位滴定仪。邓勃，王庚辰，汪正范，分析仪器与仪器分析概论，

　　化学工业部人事教育司教育培训中心组织编写 , 《电化学分析》 , 化学工业出版社 , 1997

　　电导式分析仪器是电化学式分析仪器的一个重要组成部分，也是一种比较古老的分析仪

　　器。由于它的结构简单，便于实现连续测量，并能保证—定的精度，所以无论在实验室或在

　　根据测量电导的原理不同，电导式分析仪器还可以分为两大类，即电极式电导分析仪器和

　　电磁感应式电导分析仪器。(或简称电磁浓度计)。杨孙楷 张潞群 曹澄等 , 《电化学式分

　　电导分析是通过电导率来测定浓度的，如溶液仅含有一种物质时这种方法是简单易行

　　的。否则，由于电导率决定于所有存在的离子，测定就很难说明问题了电导测定是比较容易

　　的，并且可以发现它在某些情况下的许多应用：地下水(参看研究课题9．12)，去离子水的

　　纯度,海水的盐分。这里对电解质的浓度是很感兴趣的。从海洋学的观点来看,必须对盐分作

　　出具体规定，因为海水的组分足可变的，所以根据氯离子浓度的老规定是不能令人满意的；

　　电导分所在技术上的典型应用是锅炉加水监视器,它是由一对环状碳电极安括在一段塑料

　　管里组成。锅炉水通过它流到锅炉里去：若电解质浓度超过安全极限，那么由于电导的增加

　　就会发出警报。英]N.J.塞勒 , 《电化学的实验方法》 , 科学出版社 , 1985 年06 月第1

　　1.电导式分析仪器就是利用电解质的导电性能及其与浓度的内在关系这一特性所构

　　成的。杨孙楷 张潞群 曹澄等 , 《电化学式分析仪器》 , 机械工业出版社 , 1983 年 04

　　电导法测量仪器通常由电导池(包括电导电极和溶液)、测量电源、测量电路、放大器、线性

　　检波形(包括温度补偿器)、指示器和直流电源等部分所组成。如图3．7 所示。方建安 夏权

　　由于电导是电阻的倒数，所以测定溶液的电导实际上就是测定溶液的电阻。但测定溶液

　　的电阻并不像测定金属导体电阻那么简单，金属的电阻可用万用表测量．但不能用万用表左

　　测量溶液的电阻。因为万用表里用的是直流电源．这个电源通过电导电极和溶液组成一个回

　　路，测量时有电流通过电极与溶液的界面，会产生电极反应或浓差极化，改变电极表面溶液

　　的组成，给测量电阻带来很大的误差。因此测定溶液的电阻必须用专门设汁的电导仪测量。

　　用来测量溶液电导的电极称为电导电极，把两个电极固定起来就构成电导池。电导池是测

　　(3)两电极要牢固地固定制作电极的材质，一般选用铂。根据溶液组成的具体情况，也

　　可选用石思、镍或不锈钢等。固定电极用的材质通常用玻璃、有机玻璃或硬质塑料，其形状

　　为了减小极化效应，通常在铂电极表面镀上一层“铂黑”铂黑是颗粒极细的铂，是通过

　　电解氯铂酸和乙酸铅溶液镀在铂片表面亡的，镀亡的铂呈黑色，故称“铂黑”。铀黑大大增

　　加f 电极与溶液的接触面积，降低f 电流密度，减少了极化．降低了干扰，提高了测量的准

　　确度和灵敏度，在使用过程中要小心，防止铂黑被摩擦脱落，如果脱落了要重新电镀。铂黑

　　电极表面积大，也增加了对离子的吸附作用，尤其在测量稀溶液时可能带来测量误差，这点

　　必须注意。因此在测量电导率小的稀溶液时，可用不镀铂黑的光亮铂电极，测浓度较高的溶

　　液时用铂黑电极。化学工业部人事教育司教育培训中心组织编写 , 《电化学分析》 , 化学

　　为避免极化效应的影响，测里电导时都用交流电源。交流电源也分两种，一种为低频，

　　50Hz；另一种高频，1000Hz。低频用来测定电导较低的溶液，高频用来测定电导较高的溶液

　　低频电源可用220v 的普通交流电通过降压后即可。这种电源是频率为50Hz 的正弦波，

　　电导电极在正半周所产生的极化效应，能在负半周时抵消。高额电源都是由正弦振荡器产生，

　　这种测量线路是简单的惠斯特电桥，R1 和R2 组成比例臂，内精确的电阻构成，R1／R 2

　　可选择0.1，1．0 和10。R3 是可调的精密电阻，Rx 代表电导池电阻。电导池还存在电容，

　　必须用可变电容C 来平衡。当施加交流电压至电桥，并调节R3 电阻使电桥达到平衡，这时

　　平衡电桥法的优点是只要示零装置的灵敏度足够，可达到很高的测量精度，测量电源对

　　2．欧姆计式 欧姆计式的测量原理如图2—3 所示。被测电阻Rx 与电源E、内阻R 和指示

　　这种测量线路的缺点是整个读数是非线性的，而且两端的精度比较低，测量电源的内阻

　　和电压的变化对测旦的影响也比较大。但由于结构简单，可直接读数，精度要求不高时，仍

　　只要测知Em 就可求得Lx，如果把Rm 值取得足够小，就能使Em 值与Gx 成线性关系，电表

　　在平衡电桥中多用电服作示零装置，测量结果用刻度盘指示，灵敏度较高，多用于精密

　　最通用的显示器是指针式电表和数字显示器，数字显示仪表不仅减少读数误差，而且便

　　化学工业部人事教育司教育培训中心组织编写 , 《电化学分析》 , 化学工业出版社 , 1997

　　电磁浓度计也是—种通过测量溶液电导来确定溶液浓度的电导式浓度汁。不过它是通过电

　　磁感应的原理来反应电导的变化。与电极式相比，电极式电导分析仪器的感受元件——电极

　　必须与待测的溶液直接接触，而电磁浓度计的感受元件一一磁头则可以密封在防腐的材料内

　　浸没在待测溶液中，避免了直接与待测溶液接触，故属于非接触测量。同时由于采用电磁感